水性涂料涂膜表面缺陷-缩孔的防治
1.引言
随着社会的发展，涂料的应用已经越来越广泛，在城市建设和美化中，涂料成为装扮城市的三大要素之一，即花草、灯光、色彩涂料。但在涂料的应用中会碰到各式各样的问题，漆膜产生针孔、缩孔是最常见的问题之一，它会导致建筑物的表面出现缺陷、影响光泽和耐沾污性，降低涂层屏蔽性，使建筑物的整体效果大打折扣，严重影响涂料的使用寿命。本文要介绍了乳胶漆缩孔的形成和预防，以及缩孔问题的处理。
2.缩孔的形成
涂膜的表面缺陷主要是凹陷、针孔、以及边角的缩边或厚边等现象。涂膜表面凹陷有两种情况，一种是圆形凹陷、一种六角多边型凹陷。涂膜表面出现的凹陷是由表面张力梯度造成的，由于涂料组成的变化和温度变化导致表面张力不均，流体由低表面张力处流向高表面张力处，结果在流体表面形成凹陷，也称为 Maragoni 效应，最终出现边缘隆起、中心下陷成圆形的缩孔，或边缘隆起、中心下陷为六边形槽的贝纳尔多旋涡。缩孔中心有低表面张力的物质存在，其与周围的涂料存在表面张力差，这个差值就是缩孔形成的动力，促使周围的液体流体向四周背离它(缩孔污源)而流开成凹陷-缩孔。
涂料在施工干燥过程中形成缩孔，有涂料本身的问题和基材清洁问题，由于涂料本身有低表面张力液滴的存在、或被涂饰表面因污染存在有低表面张力区，造成表面张力的不均匀， 涂料在表面张力差的作用下，由低表面张力处流向高表面张力处，结果形成一个个中心凹陷的孔洞-缩孔。我们将表面张力的不均匀归为缩孔形成的内因。其实涂料本身的一些性质， 如涂料粘度、触变性、涂料干燥速度以及涂膜厚度等，能加剧或减弱涂料流体的流动能力， 从而会加剧或减弱缩孔的程度，我们将这些因素归为缩孔的外因。内因是缩孔的必然条件，外因可以适当控制或加剧缩孔的程度。
涂料施工后，干燥成膜过程中，表面溶剂挥发，表面聚合物的浓度增高，涂料粘度增高，都会导致表面张力和表面密度超过本体，形成凹陷。总的来说，较厚涂膜(> 4 mm)的液体涂层，主要是密度梯度驱使流动(图 1a)，较薄的液体涂层是表面张力梯度控制流动(图 1b)，形成一个个缩孔。
(a) 密度梯度引起 (b) 表面张力梯度引起
图 1 贝纳尔多涡流示意图
3.涂漠缩孔的危害
涂漠是一张半透膜，可以透过液体水和蒸汽水，溶解在水中的各种气体(CO2、SO2、O2 等)、可溶性盐类物质等可以进出这张半透膜。水蒸汽只有 10-7 mm，液体水为几十微米到几个毫米。水和水汽进出涂膜的通道是涂膜的上的结构气孔和针孔、缩孔，以及涂膜表面因各种原因形成的裂缝。涂膜的结构气孔与成膜物质的化学结构和所处的状态有关，结构气孔大小尺寸通常在 10-6 ~ 10-4 mm，结构气孔透过水蒸气是很容易的，透过液体水分子聚集体， 就比较困难。高交联密度涂膜结构气孔小，成膜物质所处环境温度在其玻璃化温度 Tg 以下， 成膜物中的主成膜物质分子链节运动很小，结构气孔小，而环境温度高于成膜聚合物 Tg 后， 分子链节运动变得容易，链节间距离加宽，结构气孔变大，通透性加强。由于涂料本身存在表面张力不均匀的小分相，或基材被污染等问题，导致涂料施工过程中涂料对基材润湿不良，结果涂膜表面出现针孔和缩孔。针孔的尺寸在 10-3 ~ 10-1 mm，缩孔尺寸大小能达几毫米甚至几十毫米。缩孔很容易透过液体水，在毛细作用下针孔成为水流通的通道。
针孔和缩孔的存在不仅影响涂膜的外观，涂装验收难以通过，更严重的是影响涂漠的防水渗透功能，缩孔的存在，降低涂膜的封密性，水进出涂膜变得更容易。涂膜通透性加强，水分的渗透最终会导致墙体湿度增加、室内潮湿、滋生霉菌，涂膜变色，起泡、脱落、泛碱， 涂膜加速老化等。
4.涂膜缩孔的影响因素
4.1.消泡剂的影响乳胶漆中使用了乳液、润湿剂、分散剂、消泡剂、增稠剂等，原料中含有表面活性物质或表面活性剂，容易生成气泡。泡沫阻碍颜填料分散、降低设备利用率、延长生产周期，严重的带来涂膜缺陷、针孔和缩孔。涂料生产好后第二次使用，施工工具带进空气，涂料润湿基材置换出基材空隙中的空气，这些空气在表面活性物质的作用下成为气泡，因此要使用消 泡剂消除这些气泡。消泡剂的表面张力应小于消泡液体的表面张力，在消泡体系中溶解度尽 量小，有良好的分散性。不能与体系中其它物质反应，不影响颜填料及乳液的稳定性，有很强的扩散能力，不能影响涂料的性能。消泡剂选择最重要的是干膜的性能选择。
为保护涂料生产和施工的正常，使用消泡剂，从涂料成分与性能关系分析，虽然消泡剂对涂料及涂膜性能的影响很小，但它是一种表面活性剂，表面张力低于涂料体系，通常其 HLB 值在 3 左右，它不溶解于涂料体系，但可以微小液滴形式分散在涂料体系中，其最佳液滴的直径大小就是气泡壁的壁厚。消泡剂液滴过大或过小都会影响到涂料的性能，消泡剂液滴过小(消泡剂过度分散)消弱了消泡性能；过大，则涂料体系中有表面张力低于本体涂料的液滴存在，导致涂膜缩孔现象。因此，有关消泡剂引起的缩孔主要是消泡剂本身存在相容性欠佳，或分散性欠佳，消泡剂在涂料体系中分散的颗粒过大，或消泡活性物质容易聚集成较大的消泡剂微滴。选用醋丙、醋叔和苯丙乳液制备三个 PVC ~ 40%的有光涂料，光泽在20 ~ 45% (苯丙光泽 20%)，选用三种不同的消泡剂：含少量硅矿油的 Foamaster NXZ、分散性较好的 Foamaster 111 以及分子级消泡剂 FoamStar A10。从表 1 结果看，普通消泡剂不具备光泽潜力，容易产生缩孔，分子级的消泡剂 FoamStar A10 相容性最好，可明显减少漆膜缩孔。
表 1 亲水涂料体系中消泡剂缩孔比较
注：涂料体系：乳液 = 40%，粉体 = 39%，PVC ~ 40%的涂料，玻璃板基材，湿涂膜厚度 100 μm；缩孔定级：5 – 没有缩孔，1 – 膜严重缩孔。
3.2. 沾污的影响涂料体系由于微小分相的存在，导致缩孔的第二个原因，也是涂料生产常见的问题，水性乳胶漆用原材料污染-无机颜填料粉体的污染，使用污染的粉体生产涂料，同时又使用某些矿物油类消泡剂，它们可能相互吸附聚集在一起，加剧了缩孔的程度，污染严重者在研磨漆浆时形成大大小小的絮状油污浮现在涂料表面(如图 2)，严重损害涂料质量，较轻微的细小的油点看似小气泡浮在漆浆表面。涂膜表面缩孔，20 倍放大镜下是粉、油混合物，如图 3 所示；轻微者涂膜表面开裂，因为有松散的粉末团体存在，与周围本体涂膜膨胀系数不一样。
图 2 浮絮状油污 图 3 油污
施工问题导致的涂膜缩孔，通常是被涂基材污染，涂漆前基材清洗不彻底，基材上存在油渍、污渍等，导致被污染处表面张力低于其周围涂料的表面张力，涂料在被污染处无法铺展而导致缩孔。
5. 缩孔的预防与解决
减少涂膜缩孔重点在预防，设计合理性强的涂料生产配方、控制涂料制造工艺，严格控制涂料原料检测，可以减少缩孔发生的几率。缩孔已经造成，要彻底解决通常比较困难，需要内外因结合控制缩孔的程度。
5.1 涂膜缩孔预防涂膜缩孔的预防可以通过选用相容性好的消泡剂，在涂料中分散良好，分散的消泡剂液滴颗粒大小合适，减少不同于涂料本体的低表面张力大液滴存在；使用疏水带表面活性的分散剂和分子级或非矿油类消泡剂，保证对有油污污染的粉体的乳化分散，体系对原材料有较强的接受忍耐能力，有预防缩孔的潜力，减少缩孔的产生。
5.1.1.选择相容性好的消泡剂减少缩孔出现几率涂料缩孔问题的预防与解决重点在控制涂料原料、生产配方和生产工艺，保证涂料生产和施工正常，使用消泡剂在涂料生产过程脱出气泡，施工过程抑制气泡的产生并破裂已产生气泡，放出气泡内容空气。这是消泡剂正面积极作用，其负面影响就是降低涂膜光泽，消泡剂分散不良形成缩孔等现象。
消泡剂是不溶于体系的低表面张力物质，选用分散性、相容性良好的消泡剂可将缩孔的危害减少到最小，分散性、相容性良好的消泡剂在涂料体系中容易分散，分散的液滴大小合适，体系中的消泡剂不易聚集成大消泡剂液滴。类消泡剂为分子级的消泡剂，消泡活性物质接枝在载体物质上形成聚合物，如图 4 所示，聚合物分子链上带有润湿作用的羟基(-OH)，消泡活性物质分布在分子的四周，活性物质不易聚集，与涂料体系相容性良好 。目前可以提供的分子级消泡剂有矿物油质 (FoamStar A10 系列 ) 、 含硅类 (FoamStar A30 系列)以及非硅非油聚合物类(FoamStar MF 系列)。
图 4 FoamStar
下面的实验是在水性环氧透明底漆(木器漆也一样) Waterpoxy 751 / Waterpoxy 1455 体系中进行的，比较消泡剂相容性。该建筑涂装用水性环氧透明底漆特点是粘度低(涂-4 杯粘度25 ~ 35 s)，涂料含水量大(达 50%以上)、表面张力高，易缩孔。缩孔的存在减少了涂膜完整性和屏蔽性。将 0.5%的消泡剂添加到透明的固化剂组分中，分散均匀后比较涂料的透明性。 分子级消泡剂 FoamStar A34、A36 涂料透明度最好，FoamStar A36 较 FoamStar A34 更疏水些。
将透明木器漆的树脂组分与固化剂混合后制备厚度 150 μm 湿涂膜，干燥后测试涂膜的缩孔情况，结果见表 2。分子级消泡剂 FoamStar A34 相容性很好，消泡效果也不错。
表 2 Waterpoxy 751 / Waterpoxy 1455 透明底漆消泡剂选择数据5.1.2.配方生产中选用疏水表面活性分散剂
涂料生产中，原材料、填充料常会受污染，使用普通亲水分散剂研磨漆浆表面悬浮细小油珠，严重者会漂浮絮状油粉杂合物。使用这类污染粉体生产的涂料内部存在有细小低表面张力的油粉混合体，施工缩孔难以控制。添加具有表面活性的分散剂，可明显改善研磨漆浆的外观，同时减少缩孔现象的产生。表 3 的数据是从某涂料厂取回的污染粉体制备涂料，疏水分散剂与分子级消泡剂组合体系，体系抗缩孔和油污能力最强。亲水分散体系不但涂料有油污影响外观，同时涂膜缩孔严重。
表 3 污染粉体研磨漆浆外观与涂膜外观
5.2.成品涂料涂膜缩孔的防止与改善
由于涂膜缩孔的产生原因多种多样，应根据实际情况进行解决和降低缩孔的程度。
5.2.1. 消泡剂导致的缩孔
在亲水体系，或施工时大量兑水的涂料，体系消泡剂会分离出来形成低表面张力的液滴。 即减弱了消泡能力，会导致缩孔。由于消泡剂的选用不当引起漆样表面的浮油、涂膜的缩孔，在试涂过涂料发现问题后，在成品涂料中通常可采用润湿剂、乳化剂等进行解决，如表 4 所示。缩孔不严重的涂料添加 Hydropalant 875 有较好的抗缩孔作用，添加 Hydropalant 306 对低表面张力的液滴有较好的乳化作用，可以改善缩孔。
为减少由于消泡剂的选用不当产生的缩孔，尽量选用相容性较好的消泡剂，消泡剂是崭新的一种分子级消泡剂，传统的水性涂料用消泡剂属混合物，由消泡活性物质、载体、扩散剂等组成，使用前要摇均匀，以免影响消泡能力和产生涂膜缺陷。 分子级消泡剂消泡活性物质化学接枝在载体上，所以分散性好，完成消泡任务后的活性物质难以聚集在一起成为油斑。
5.2.2. 粉体污染导致的缩孔
通常粉体的污染导致的缩孔与消泡剂的不相容或分散不良造成的缩孔，可以通过放大镜判别清楚。放大镜下缩孔为纯油珠者多属于消泡剂与体系相容性差或分散不良引起，放大镜下缩孔中心是油粉混合体，油的表面或中心夹有粉末颗粒-油污，这个低表面张力的油粉混合体就是引起缩孔的根本原因。解决这样的问题涂料，可以借助引起缩孔的内外因进行控制： 添加疏水的分散剂对包覆在颜填料上的油污进行吸附和相容性调整，并采用强触变的增稠 剂来调整涂料粘度和触变性，减弱湿涂膜干燥过程中流体的流量，抑制缩孔的扩大。表 5 所用的涂料是一个有缩孔的问题涂料，是从某一涂料厂取回，采用疏水的胶体改性剂结合纤维素醚或碱溶胀丙烯酸乳液增稠剂实现对缩孔的抑制，在搅拌过程中同时添加适量的相容性良好的消泡剂(0.2% FoamStar A10)脱出搅拌中带进的空气，保证涂料良好外观。
表 5 因粉体污染产生缩孔的成品涂料缩孔改善6. 成品涂料缩孔的控制措施依据
涂料生产在原料、生产工艺方面经过严格的质量控制，涂料质量稳定性得以提高，但仍然难以完全控制，成品涂料缩孔现象也不少见，对于成品涂料缩孔我们通常采用内外因控制法加以解决。粘度是流动的阻力，涂料经施工剪切形成低粘度涂料，低触变性涂料经剪切后形成的低粘度恢复到原来的高粘度状态需要较长的时间，也就是说，涂料施工后有较长的时间处于很低的粘度状态，涂料流动和流平良好，当然，在有表面张力差存在的前提下，缩孔更易形成。涂料经施工工具剪切后形成的低粘度在恢复到原始较高粘度前这段时间的涂料的粘度，其实就是缩孔形成时关键粘度。Saton 和 Takano 研究缩孔形成的趋势，当表面活性剂(如硅油)在涂料中的量超过了溶解极限，就会出现缩孔。低表面张力的表面活性剂不均匀地 分散在流体涂料涂层表面，形成表面张力梯度，低表面张力的组分扩散引起涂层材料本体迁移，其迁移形成缩孔期间流体涂料流量，和形成的缩孔深度 dc 由下式给出：
式中，为高、低表面张力区域间的表面张力差。由缩孔形成期间涂料流量和缩孔深度表达式表明：高表面张力差值，缩孔越大。式(1)中的涂料粘度η确切地说是涂料经施工剪切后低粘度值，而不是我们指标中的 6 转或 60 转粘度。这个粘度越低、而且这个低粘度流体存在的时间越长，涂料流平越好，在表面张力差的驱动下，涂料快速由低表面张力处流向高表面张力处，也就是说缩孔形成的阻力更小。缩孔深度式 dc 与涂膜厚度成反比关系， 厚涂膜在表层涂料被周围的高表面张力液滴拉开后，下层涂料涌上弥补，缩孔深度变浅。因此，缩孔外因控制方面，减小缩孔需要适当提高粘度，具体方法是适当提高涂料的触变性，增加涂层厚度，选择低表面张力助剂 Hydropalant 875、Hydropalant 306 降低表面张力差。
7. 结语
缩孔产生的途径是多变的，对缩孔的解决方式也是多样的。缩孔问题重点在预防，通过对助剂的选择、原材料质量的控制，选用相容性良好的消泡剂，并保证良好分散可减少缩孔的产生；选用疏水胶体改性剂研磨漆浆，可以提高涂料由于粉体表面有油污污染的抗缩孔能力。
参考文献
[1]A.T. Arthur 主编，赵风清，肖继君 译，涂料涂装工艺应用手册，中国石化出版社。
[2]沈春林 主编，建筑涂料手册，中国建筑工业出版社。
[3] 王受谦，杨淑贞 主编，防腐蚀涂料与涂装技术，化学工业出版。